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含硅負極電池,快速化成和慢速化成,哪個效果更好?

作者:中國儲能網新聞中心 來源:鋰電前沿 發布時間:2019-07-02 瀏覽:
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通過化成(formation)在負極表面形成SEI膜是鋰離子電池生產制造過程必不可少的一道工藝。近年來為了解決電動汽車里程焦慮問題,各大電池企業都在積極開發石墨摻硅或硅氧的電池以進一步提高動力電池的能量密度。但化成對電池性能的影響在以往石墨體系中研究較多,在石墨摻硅或硅氧體系中研究還鮮有報道。最近,來自美國阿貢國家實驗室和橡樹嶺國家實驗室的研究人員聯合研究了快速化成(13.2 h)和慢速化成(186 h)對電池性能的影響,結果顯示無論是快速化成還是慢速化成都能形成較為穩定的SEI膜,電池循環性能無明顯差異。成果以Effect of formation protocol: Cells containing Si-Graphite composite electrodes為題發表在近期的Journal of Power Sources上。

圖1. 負極所摻硅的SEM圖像。

表1. 0.75 Ah小軟包電池設計信息。

作者利用小軟包電池評估快速化成和慢速化成對電池性能的影響,電池設計信息如表1所示。正極材料為NCM523,負極為73wt%的石墨摻加15wt的納米硅,電解液為EC+EMC體系,FEC添加量為10%。納米硅的SEM圖像如圖1所示,供應商提供的硅顆粒粒徑為70-130 nm,從SEM圖像上看硅顆粒粒徑分布并不均一,部分粒徑遠超過130 nm。

圖2. 慢速化成(左圖)和快速化成(右圖)電壓-時間曲線。

慢速化成為1/20 C在3.0-4.1 V區間循環5周;快速化成采用CC-CV形式在3.9-4.1 V區間循環5周,其中CC階段電流為1/5 C,CV階段終止電流為1/20 C。如圖2所示,慢速化成所用時間為186 h,快速化成所用時間為13.2 h,時間上相差14倍。化成后電池在30 ℃、3.0-4.1 V電壓區間1 C循環100周以測試電性能。

圖3. (a)慢速化成(左圖)和快速化成(右圖)電池循環容量保持率;(b)慢速化成和快速化成電池循環庫倫效率對比。

圖3對比了慢速化成和快速化成電池循環容量保持率和庫倫效率。如圖3a所示,無論是慢速化成還是快速化成,電池容量都幾乎呈線性衰減,并且二者的容量衰減速率沒有太大區別。如圖3b所示,快速化成和慢速化成電池循環庫倫效率都大于99%,也沒有顯著區別。

圖4. 慢速化成和快速化成電池拆解后負極極片對比。

隨后作者將慢速化成和快速化成電池進行了拆解分析。如圖4所示,無論是慢速化成還是快速化成,負極活性材料在拆解過程中都很容易從銅箔上脫離下來,這一現象在慢速化成電池中尤為明顯。圖中孔洞部分是作者裁剪出來用于XPS和SEM分析。

圖5a. 慢速化成電池負極XPS分析結果。

圖5b. 快速化成電池負極XPS分析結果。

表2. 慢速化成和快速化成電池XPS結果對比。

從負極XPS分析結果看,無論是慢速化成還是快速化成,C都處于兩種不同環境狀態,其一為C-C和C-H (~285 eV),其一為C-F或Li2CO3 (~289–290 eV),并且都能檢測到Ni元素存在。慢速化成電池負極含有更多的LiF和含磷化合物,表明慢速化成有更多的LiPF6發生了分解。值得注意的是,慢速化成電池負極能檢測到相當量的Al和Cu,作者認為這主要是慢速化成時間太長Al箔和Cu箔溶出在負極沉積所致。此外,慢速化成能檢測到Si而快速化成則檢測不到,作者認為這是快速化成電池負極SEI太厚超過XPS信號檢測范圍所致。

圖6. 慢速化成和快速化成電池負極SEM圖像對比。

從形貌上看,慢速化成電池負極表面有很多雜斑,部分區域表面有覆蓋層(如如中紅色箭頭所示),部分區域呈裸露狀態(作者猜測是拆解時撕下的隔膜)。快速化成電池負極表面可以明顯觀察到氣泡,并且局部可以觀察到裂紋。

小結

從循環性能來看,慢速化成和快速化成對電池沒有顯著影響,快速化成機能節約時間又能降低用電成本。但該研究未考慮慢速化成和快速化成對電池內阻等的影響,還需要進一步觀察。

論文信息:

Nancy Dietz Rago, John K. Basco, Anh Vu 1, Jianlin Li, Kevin Hays, Yangping Sheng, David L. Wood III, Ira Bloom. Effect of formation protocol: Cells containing Si-Graphite composite electrodes.Journal of Power Sources,

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.04.076.

來源:清新電源研究院

關鍵字:鋰電池

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